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Anhang IV Übereinkommen über weiträumige grenzüberschreitende Luftverunreinigung – Protokoll (P4)

Aktuelle FassungIn Kraft seit 29.9.1997

Anhang IV

Klassifizierung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) auf der Grundlage ihres photochemischen Ozonbildungspotentials (POCP)

1. In diesem Anhang werden die zur Verfügung stehenden Informationen zusammengefaßt und die Elemente bestimmt, die als Anleitung für die durchzuführenden Arbeiten noch entwickelt werden müssen. Die Grundlage bilden Informationen über Kohlenwasserstoffe und Ozonbildung in zwei für die Arbeitsgruppe für flüchtige organische Verbindungen erarbeiteten Berichten (EB.AIR/WG.4/R. 11 und R. 13), die Ergebnisse weiterer Forschungsarbeiten, die insbesondere in Deutschland, Kanada, den Niederlanden, Österreich, Schweden, den Vereinigten Staaten von Amerika, dem Vereinigten Königreich und dem EMEP Meteorological Synthesizing Centre-West (NSC-W) durchgeführt wurden, sowie zusätzliche Informationen, die von den durch die Regierungen bestellten Sachverständigen zur Verfügung gestellt wurden.

2. Der POCP-Lösungsansatz soll letztlich eine Orientierung für regionale und nationale Strategien zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) geben, wobei der Einfluß jeder VOC-Art sowie der sektorspezifischen VOC-Emissionen auf die episodische Ozonbildung, ausgedrückt als photochemisches Ozonbildungspotential (POCP), zu berücksichtigen ist, das Ozonbildungspotential ist definiert als die Änderung der photochemischen Ozonerzeugung infolge einer Änderung der Emission dieser bestimmten VOC-Art. Das photochemische Ozonbildungspotential kann bestimmt werden durch photochemische Modellrechnungen oder durch Laborversucne. Es dient dazu, die verschiedenen Aspekte bei der episodischen Bildung von Oxidantien darzustellen, zB Ozonspitzen oder verstärkte Ozonerzeugung während einer bestimmten Episode.

3. Das Konzept des photochemischen Ozonbildungspotentials wird hier eingeführt, weil bestimmte flüchtige organische Verbindungen für die episodische Ozonerzeugung von sehr unterschiedlicher Bedeutung sind. Charakteristisch ist dabei, daß jede flüchtige organische Verbindung in Gegenwart von Sonnenlicht und Stickstoffoxiden Ozon auf ähnliche Weise erzeugt, selbst wenn die Umstände, unter denen Ozon erzeugt wird, große Unterschiede aufweisen.

4. Verschiedene photochemische Modellrechnungen zeigen, daß eine beträchtliche Verringerung der VOC- und NOx-Emissionen notwendig ist (in einer Größenordnung von über 50 vH), um eine deutliche Ozonverringerung zu erreichen. Außerdem werden die Höchstkonzentrationen von Ozon in Bodennähe bei einer Verringerung der VOC-Emissionen unterproportional verringert. Diese Wirkung wird im Grundsatz durch theoretische Szenarioberechnungen verdeutlicht. Wenn die anthropogenen VOC-Emissionen außer Methan um 50 vH (Masse), dh. alle VOC-Arten im gleichen Verhältnis verringert werden, verringern sich die Ozonhöchstwerte (über 75 ppb 1-Stunden-Mittelwert) in Europa je nach vorhandenem Ozonniveau nur um 10 bis 15 vH. Dagegen würde nach den Berechnungen eine 50prozentige Verringerung (Masse) der Emissionen der wichtigsten anthropogenen VOC-Arten außer Methan (bestimmt nach dem photochemischen Ozonbildungspotential und den Massenwerten oder der Reaktivität) zu einer 20- bis 30prozentigen Verringerung der episodischen Ozonspitzenkonzentration fuhren. Dies bestätigt die Vorteile eines POCP-Lösungsansatzes bei der Festlegung der Prioritäten für die Bekämpfung der VOC-Emissionen und zeigt deutlich, daß flüchtige organische Verbindungen zumindest in große Kategorien entsprechend ihrer Bedeutung bei der episodischen Ozonbildung eingeordnet werden können.

5. Die POCP-Werte und die Reaktivitätsskalen wurden als Schätzwerte berechnet, wobei jeweils ein bestimmtes Szenarium (zB Anstieg und Rückgang der Emissionen, Luftmassentrajektorien) zugrunde gelegt und auf ein bestimmtes Ziel ausgerichtet wurde (zB Ozonspitzenkonzentration, integriertes Ozon, durchschnittliches Ozon). Die POCP-Werte und die Reaktivitätsskalen hängen von chemischen Mechanismen ab. Natürlich gibt es zwischen den verschiedenen POCP-Schätzungen Unterschiede, die in einigen Fällen mehr als 400 vH betragen können. Die POCP-Zahlen sind nicht konstant, sondern variieren je nach Ort und Zeit. Um ein Beispiel zu nennen: Das berechnete photochemische Ozonbildungspotential von Ortho-xylol in der sogenannten „Frankreich-Schweden“-Trajektorie hat einen Wert von 41 am ersten Tag und einen Wert von 97 am fünften Tag des Transportzeitraums. Nach den Berechnungen des Meteorological Synthesizing Centre-West (MSC-W) des EMEP variiert das photochemische Ozonbildungspotential von Ortho-xylol für O3 oberhalb von 60 ppb zwischen 54 und 112 (5 bis 95 Perzentile) für die Rasterfelder des EMEP-Gebiets. Die Unterschiedlichkeit der photochemischen Ozonbildungspotentiale je nach Ort und Zeit ist nicht nur auf die Zusammensetzung der Luftmasse in bezug auf anthropogene VOC-Emissionen zurückzuführen, sondern ist auch ein Ergebnis der Schwankungen der meteorologischen Bedingungen. In der Tat kann jede reaktive flüchtige organische Verbindung je nach den NOx- und VOC-Konzentrationen sowie den meteorologischen Parametern in größerem oder geringerem Umfang zur episodischen Bildung photochemischer Oxidantien beitragen. Kohlenwasserstoffe mit sehr geringer Reaktivität wie Methan, Methanol, Ethan und einige Chlorkohlenwasserstoffe spielen in diesem Prozeß praktisch keine Rolle. Es gibt außerdem Unterschiede auf Grund unterschiedlicher meteorologischer Bedingungen zwischen bestimmten Tagen und über Europa als Ganzes. Die POCP-Werte hängen implizit davon ab, wie die Emissionskataster berechnet werden, Gegenwärtig gibt es keine für ganz Europa einheitliche Methode und einheitlichen Informationen. Sicherlich muß die POCP-Methode noch verbessert werden.

6. Natürliche Isopren-Emissionen von Laubbäumen können zusammen mit Stickstoffoxiden (NOx), die hauptsächlich aus anthropogenen Quellen stammen, bei warmem Sommerwetter in Gebieten mit großem Laubbaumbestand erheblich zur Ozonbildung beitragen.

7. In Tabelle 1 werden die VOC-Arten entsprechend ihrer Bedeutung bei der Erzeugung episodischer Ozonspitzenkonzentrationen in Gruppen zusammengefaßt. Drei Gruppen wurden ausgewählt. Die Bedeutung in Tabelle 1, wird auf der Grundlage der VOC-Emissionen je Einheitsmasse ausgedrückt. Einige Kohlenwasserstoffe wie n-Butan haben auf Grund ihrer Massenemission Bedeutung erlangt, obwohl sie gemessen an ihrer OH-Reaktivität nicht sehr bedeutend erscheinen mögen.

Tabelle 1

Einteilung der flüchtigen organischen Verbindungen in drei Gruppen entsprechend ihrer Bedeutung bei der episodischen Ozonbildung

Relativ bedeutend

 

Alkene

 

Aromatische Substanzen

 

Alkane

> C6 Alkane außer 2,3 Dimethylpentan

Aldehyde

Alle Aldehyde außer Benzaldehyd

Biogene Stoffe

Isopren

Weniger bedeutend

 

Alkane

C3-C5 Alkane und 2,3 Dimethylpentan

Ketone

Methylethylketon und Methyl t-Butylketon

Alkohole

Ethanol

Ester

Alle Ester außer Methylacetat

Unbedeutend

 

Alkane

Methan und Ethan

Alkine

Acethylen

Aromatische Substanzen

Benzol

Aldehyde

Benzaldehyd

Ketone

Aceton

Alkohole

Methanol

Ester

Methylacetat

Chlorkohlenwasserstoffe

Methylchloroform

Methylenchlorid

Trichlorethylen und Tetrachlorethylen

  

8. Aus den Tabellen 2 und 3 geht die Auswirkung einzelner flüchtiger organischer Verbindungen hervor, ausgedrückt als Index im Verhältnis zu der Auswirkung einer bestimmten Art (Ethylen), die mit dem Index 100 versehen wird. Diese Tabellen zeigen, wie anhand solcher Indizes, dh. anhand der photochemischen Ozonbildungspotentiale, die Auswirkung verschiedener Verringerungen von VOC-Emissionen abgeschätzt werden kann.

9. Tabelle 2 weist das mittlere photochemische Ozonbildungspotential für jede größere Kategorie von Quellen auf der Grundlage einer zentralen POCP-Schätzung für jede VOC-Art in jeder Kategorie von Quellen aus. Für diese Zusammenstellung und Darstellung wurden Emissionskataster verwendet, die unabhängig voneinander im Vereinigten Königreich und Kanada erstellt wurden. Bei vielen Quellen, zB Kraftfahrzeugen, Feuerungsanlagen und zahlreichen industriellen Prozessen, werden Kohlenwasserstoffgemische emittiert. Maßnahmen, durch die spezifisch diejenigen flüchtigen organischen Verbindungen verringert werden, die sich im Rahmen der POCP-Methode als besonders reaktiv erwiesen haben, stehen in den meisten Fällen nicht zur Verfügung. In der Praxis führen die meisten möglichen Verringerungsmaßnahmen zu einer Verringerung der Emissionen nach der Masse, unabhängig von ihrem photochemischen Ozonbildungspotential.

10. In Tabelle 3 werden eine Reihe verschiedener Gewichtungssysteme für ein ausgewähltes Spektrum von VOC-Arten verglichen. Bei der Festlegung von Prioritäten innerhalb eines nationalen Programms zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen können eine Reihe von Indizes verwendet werden, die sich auf bestimmte flüchtige organische Verbindungen beziehen. Die einfachste, aber auch am wenigsten wirksame Methode besteht darin, die relative Massenemission oder die relative Umgebungskonzentration in den Mittelpunkt zu stellen.

11. Die relative Gewichtung auf der Grundlage der OH-Reaktivität geht auf einige – aber bei weitem nicht alle – wichtigen Aspekte der atmosphärischen Reaktionen ein, durch die Ozon in Gegenwart von NO, und Sonnenlicht gebildet wird. Die vom SAPRC (Statewide Air Pollution Research Centre) vorgenommenen Gewichtungen beziehen sich auf die Lage in Kaltfornien (Anm.: richtig: Kalifornien). Auf Grund der unterschiedlichen Modellbedingungen im Becken von Los Angeles und in Europa ergeben sich größere Unterschiede für das Verhalten photochemisch labiler Arten wie zB Aldehyd. Die photochemischen Ozonbildungspotentiale, die anhand photochemischer Modelle in den Niederlanden, Schweden, den Vereinigten Staaten von Amerika, dem Vereinigten Königreich und von EMEP (MSC-W) berechnet wurden, gehen auf verschiedene Aspekte des Ozonproblems in Europa ein.

12. Einige der weniger reaktiven Lösungsmittel verursachen andere Probleme; beispielsweise sind sie außerordentlich schädlich für die menschliche Gesundheit, schwierig zu handhaben, persistent und können in anderen Schichten der Atmosphäre negative Umweltauswirkungen haben (zB in der freien Troposphäre oder der Stratosphäre). In vielen Fällen besteht die beste verfügbare Technologie zur Verringerung von Lösungsmittelemissionen in der Anwendung von Systemen, die keine Lösungsmittel verwenden.

13. Für jede kostenwirksame Strategie zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen und insbesondere für Strategien auf der Grundlage der POCP-Methode sind zuverlässige Kataster über die VOC-Emissionen unerläßlich. Die nationalen VOC-Emissionen sollten deshalb nach Sektoren, zumindest aber entsprechend den Richtlinien des Exekutivorgans, angegeben werden und sollten soweit wie möglich durch Angaben über die Arten und die zeitlichen Schwankungen der Emissionen ergänzt werden.

Tabelle 2

Sektorspezifische photochemische Ozonbildungspotentiale der verschiedene Emissionsektoren und Prozentsatz (Masse) der flüchtigen organischen Verbindungen in jeder Ozonbildungsklasse

Sektor

Sektorspezifisches photochemisches Ozonbildungspotenzial

Masse in Prozenten in jeder Ozonbildungsklasse

Kanada

Vereinigtes Königreich

relativ

weniger

unbedeutend

unbekannt

bedeutend

Abgase aus benzin-betriebenen Fahrzeugen

63

61

76

16

7

1

Abgase aus diesel-betriebenen Fahrzeugen

60

59

38

19

3

39

Verdampfung aus benzin-betriebenen Fahrzeugen

51

57

29

2

12

Andere Verkehrsmittel

63

Ortsfeste Verbrennung

-

54

34

24

24

18

Verwendung von Lösungsmitteln

42

40

49

26

21

3

Oberflächenbeschichtung

48

51

Emissionen aus industriellen Prozessen

45

32

4

41

0

55

Industriechemikalien

70

63

Erdölraffinierung und
-verteilung

54

45

55

42

1

2

Erdgasleckagen

19

24

8

66

2

Landwirtschaft

40

100

Kohleabbau

0

100

Hausmülldeponien

0

100

Chemische Reinigung

29

Holzverbrennung

55

Brandrodung

58

Nahrungsmittelindustrie

37

       

Tabelle 3

Vergleich zwischen den Gewichtungssystemen (ausdrückt im Verhältnis zu Ethylen, Ethylen = 100) für 85 Arten flüchtiger organischer Verbindungen

Flüchtige organische Verbindung

OH Skala

Kanada nach Masse

SAPRC MIR

Vereinigtes Königreich

Schweden

  

POCP

Bandbreite

max. Diff.

0 – 4 Tage

EMEP

LOTOS

 

[a]

[b]

[c]

[d]

[e]

[f]

[g]

[h]

[i]

Methan

0,1

0

0,7

0-3

Ethan

3,2

91,2

2,7

8,2

2-30

17,3

12,6

5-24

6-25

Propan

9,3

100

6,2

42,1

16-124

60,4

50,3

n-Butan

15,3

212

11,7

41,4

15-115

55,4

46,7

22-85

25-87

i-Butan

14,2

103

15,7

31,5

19-59

33,1

41,1

n-Pentan

19,4

109

12,1

40,8

9-105

61,2

29,8

i-Pentan

18,8

210

16,2

29,6

12-68

36,0

31,4

n-Hexan

22,5

71

11,5

42,1

10-151

78,4

45,2

2-Methylpentan

22,2

100

17,0

52,4

19-140

71,2

52,9

3-Methylpentan

22,6

47

17,7

43,1

11-125

64,7

40,9

2,2-Dimethylbutan

10,5

7,5

25,1

12-49

2,3-Dimethylbutan

25,0

13,8

38,4

25-65

n-Heptan

25,3

41

9,4

52,9

13-165

79,1

51,8

2-Methylhexan

18,4

21

17,0

49,2

11-159

3-Methylhexan

18,4

24

16,0

49,2

11-157

n-Octan

26,6

7,4

49,3

12-151

69,8

46,1

2-Methylheptan

26,6

16,0

46,9

12-146

69,1

45,7

n-Nonan

27,4

6,2

46,9

10-148

63,3

35,1

2-Methyloctan

27,3

13,2

50,5

12-147

66,9

45,4

n-Decan

27,6

5,3

46,4

8-156

71,9

42,2

2-Methylnonan

27,9

11,7

44,8

8-153

71,9

42,3

n-Undecan

29,6

21

4,7

43,6

8-144

66,2

38,6

n-Duodecan

28,4

4,3

41,2

7-138

57,6

31,1

Methylcyclo-hexan

35,7

18

22,3

40,3

38,6

Methylenchlorid

1

0-3

0

0

Chloroform

0,7

0,4

Methyl-chloroform

0,1

0-1

0,2

0,2

Trichlorethylen

6,6

1-13

8,6

11,1

Tetrachlorethylen

0,5

0-2

1,4

1,4

Allylchlorid

56,1

48,3

Methanol

10,9

7

12,3

9-21

16,5

21,3

Ethanol

25,5

15

26,8

4-89

44,6

22,5

9-58

20-71

i-Propanol

30,6

7

17,3

20,3

Butanol

38,9

30

65,5

21,4

i-Butanol

45,4

14

38,8

25,5

Ethylenglycol

41,4

21

Propylenglycol

55,2

18

But-2-diol

28,8

6,6

Dimethylether

22,3

11

28,8

34,3

Methyl-t-butylether

11,1

8

Ethyl-t-butylether

25,2

26

Aceton

1,4

7

17,8

10-27

17,3

12,4

Methylethylketon

5,5

14

47,3

17-80

38,8

17,8

Methyl-i-butylketon

67,6

31,8

Methylacetat

2,5

0-7

5,8

6,7

Ethylacetat

21,8

11-56

29,5

29,4

i-Propylacetat

21,5

14-36

n-Butylacetat

32,3

14-91

43,9

32,0

i-Butylacetat

33,2

21-59

28,8

35,3

Methylpropylen-glycolether

77,0

49,1

Methylpropylen-glycoletheracetat

30,9

15,7

Ethylen

100

100

100

100

100

100

100

100

100

Propylen

217

44

125

103

75-163

73,4

59,9

69-138

55-120

1-Buten

194

32

115

95,9

57-185

79,9

49,5

2-Buten

371

136

99,2

82-157

78,4

43,6

1-Penten

148

79

105,9

40-288

72,7

42,4

2-Penten

327

79

93,0

65-160

77,0

38,1

2-Methyl-1-buten

300

70

77,7

52-113

69,1

18,1

2-Methyl-2-buten

431

24

93

77,9

61-102

93,5

45,3

3-Methyl-1-buten

158

79

89,5

60-154

Isobuten

318

50

77

64,3

58-76

79,1

58,0

Isopren

515

121

53,2

58,3

Acetylen

10,4

82

6,8

16,8

10-42

27,3

36,8

Benzol

5,7

71

5,3

18,9

11-45

31,7

40,2

Toluol

23,4

218

34

56,3

41-83

44,6

47,0

o-Xylol

48,3

38

87

66,6

41-97

42,4

16,7

54-112

26-67

m-Xylol

80,2

53

109

99,3

78-135

58,3

47,4

p-Xylol

49,7

53

89

88,8

63-180

61,2

47,2

Ethylbenzol

25

32

36

59,3

35-114

53,2

50,4

1,2,3-Trimethylbenzol

89

119

117

76-175

69,8

29,2

1,2,4-Trimethylbenzol

107

44

119

120

86-176

68,3

33,0

1,2,5-Trimethylbenzol

159

140

115

74-174

69,1

33,0

o-Ethyltoluol

35

96

66,8

31-130

59,7

40,8

m-Ethyltoluol

50

96

79,4

41-140

62,6

40,1

p-Ethyltoluol

33

96

72,5

36-135

62,6

44,3

n-Propylbenzol

17

28

49,2

25-110

51,1

45,4

i-Propylbenzol

18

30

56,5

35-105

51,1

52,3

Formaldehyd

104

117

42,1

22-58

42,4

26,1

Acetaldehyd

128

72

52,7

33-122

53,2

18,6

Propionaldehyd

117

87

60,3

28-160

65,5

17,0

Butyraldehyd

124

56,8

16-160

64,0

17,1

i-Butyraldehyd

144

63,1

38-128

58,3

30,0

Valeraldehyd

112

68,6

0-268

61,2

32,1

Acrolein

120,1

82,3

Benzaldehyd

43

–10

–33,4

–82-(–12)

          

________________

[a] Koeffizient von OH + VOC-Quote, dividiert durch das Molekulargewicht.

[b] VOC-Umgebungskonzentration an 18 Orten in Kanada, ausgedruckt auf der Grundlage der Masse.

[c] Maximale zusätzliche Reaktivität (MIR) auf der Grundlage kalifornischer Szenarien, Statewide Air Pollution

Research Centre, Los Angeles, USA.

[d] Mittleres photochemisches Ozonbildungspotential auf der Grundlage von 3 Szenarien und 9 Tagen, Bundesrepublik Deutschland–Irland, Frankreich–Schweden und Vereinigtes Königreich.

[e] Bandbreite der photochemischen Ozonbildungspotentiale auf der Grundlage von 3 Szenarien und 11 Tagen.

[f] Photochemische Ozonbildungspotentiale, berechnet für eine einzige Quelle in Schweden, an der maximale

Ozonunterschiede auftreten.

[g] Photochemische Ozonbidlungspotentiale, berechnet für eine einzige Quelle in Schweden, unter Anwendung einer mittleren Ozondifferenz über 4 Tage.

[h] Bandbreite (5. bis 95. Perzentil) von photochemischen Ozonbildungspotentialen, berechnet über dem EMEPRaster.

[i] Bandbreite (20. bis 80. Perzentil) von photochemischen Ozonbildungspotentialen, berechnet über dem LOTOSRaster.

Photochemisches Ozonbildungspotential =

wobei

(a) –

Änderung der Bildung photochemischer Oxidantien auf Grund einer Änderung einer VOC-Emission

 

(b) –

Integrierte VOC-Emissionen bis zu diesem Zeitpunkt

 

(c) –

Änderung der Bildung photochemischer Oxidantien auf Grund einer Änderung der Ethylen-Emissionen

 

(d) –

Integrierte Ethylen-Emissionen bis zu diesen Zeitpunkt

   

Es handelt sich um eine Größe, die aus einem photochemischen Ozonmodell abgeleitet ist, in dem die photochemische Ozonerzeugung bei Vorhandensein eines einzelnen Kohlenwasserstoffs und ohne einen solchen Kohlenwasserstoff untersucht wurde. Der Unterschied in den Ozonkonzentrationen zwischen zwei solchen Modellrechnungen ist ein Maßstab für den Beitrag, den flüchtige organische Verbindungen zur Ozonbildung leisten.

Zuletzt aktualisiert am

18.01.2018

Gesetzesnummer

10011051

Dokumentnummer

NOR12141392

alte Dokumentnummer

N8199748938L

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